文章類別：研究開(kāi)發(fā) 文章來(lái)源：東獅脫硫技術(shù)協(xié)作網(wǎng) 文章作者：徐京磐
摘 要：主要敘述了氨廠高醇氨比技改的北景，及與其配置的凈化技術(shù)如何選擇。半脫和變脫選用“888”法；水煤氣的變換選用全低變；脫碳慎用“PSA”法及因地制宜選用改良MDEA法；精脫硫要與深度凈化聯(lián)袂實(shí)施。
關(guān)鍵詞：高醇氨比技改 凈化技術(shù) “888”法 全低變 脫碳 精脫硫 深度凈化
1 前 言
誠(chéng)然，這里說(shuō)的高醇氨比技改有三層含義：一是指在傳統(tǒng)的串連式聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置（設(shè)在銅洗之前）的基礎(chǔ)上，順勢(shì)較大幅度的提高醇氨比[醇/（氨+醇）]的技 改；二是甲醇的原料氣制備與醇合成的兩頭裝置與原氨生產(chǎn)裝置有關(guān)聯(lián)的“平行式”低壓甲醇生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模一般在100kt/a以上；三是按逆向思維運(yùn) 作，氨醇調(diào)頭，主產(chǎn)甲醇，副產(chǎn)氨，在原氨生產(chǎn)的裝置系統(tǒng)嫁接低壓法合成甲醇裝置，但甲醇設(shè)計(jì)規(guī)模要適當(dāng)大一點(diǎn)。
為什么高醇氨比的技改問(wèn)題受到大家的關(guān)注呢？這有其一定的背景。
首先是自去年8月下旬開(kāi)始，國(guó)內(nèi)甲醇市場(chǎng)價(jià)格迅速飆升。上漲之快、幅度之大歷史少見(jiàn)，此波行情給甲醇生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)了意想不到的驚喜。
其次是能源“紅色”警報(bào)帶來(lái)的影響。2006年中國(guó)原油產(chǎn)量為1.838億噸，中國(guó)原油進(jìn)口量創(chuàng)歷史紀(jì)錄，約1.62億噸（還不包括其它油品）, 原油進(jìn)口量占總原油量的47%，中國(guó)是僅次于美國(guó)的第二大石油消費(fèi)國(guó)。這是能源安全的非常危險(xiǎn)的信號(hào)。因此，已在國(guó)內(nèi)爭(zhēng)論了20年的甲醇燃料問(wèn)題，到 可能*。以煤制甲醇燃料替代石油燃料再次被提到國(guó)家議事日程。兩大石油集團(tuán)的表態(tài)，為甲醇燃料的推廣搬開(kāi)了zui后一道路障。國(guó)家計(jì)劃到2010年、 2015年和2020年，煤制甲醇的年產(chǎn)將分別達(dá)1600萬(wàn)噸、3800萬(wàn)噸和6600萬(wàn)噸。摻燒于汽油的二甲醚將年產(chǎn)分別達(dá)500萬(wàn)噸、1200萬(wàn)噸和 2000萬(wàn)噸，煤制烯烴年產(chǎn)分別達(dá)140萬(wàn)噸、500萬(wàn)噸、800萬(wàn)噸。也就是說(shuō)大前景被看好。
三是企業(yè)本身發(fā)展的需要。全國(guó)原來(lái)意義上的所謂小氮肥廠，現(xiàn)在還有480多家，特別是對(duì)幾百家碳銨廠來(lái)說(shuō)，形勢(shì)較嚴(yán)峻。因?yàn)樘间@廠規(guī)模小，運(yùn)行不經(jīng)濟(jì)；第 二，尿素發(fā)展神速，碳銨市場(chǎng)地盤越來(lái)越小，產(chǎn)品倍受冷落（個(gè)別地方例外）；第三，根據(jù)加入WT0的承諾，我國(guó)從2006年12月11日起向外資全面放開(kāi)化 肥批發(fā)零售業(yè)務(wù)及有關(guān)服務(wù)。外企必然會(huì)挾管理、資金、銷售模式等優(yōu)勢(shì)，加大對(duì)中國(guó)化肥流通市場(chǎng)的爭(zhēng)奪。在新形勢(shì)，必須抓住機(jī)遇，以發(fā)展甲醇、甲醇下游產(chǎn)品 及其有資源優(yōu)勢(shì)的因地制宜產(chǎn)品，切實(shí)可行的調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。
盡管當(dāng)前的甲醇行情不這么好，但大多數(shù)地區(qū)的價(jià)格還是在理性范圍之內(nèi)。根據(jù)zui近的報(bào)道，我國(guó)燃料甲醇的標(biāo)準(zhǔn)和二甲醚替代柴油的標(biāo)準(zhǔn)，不在年內(nèi)，就是在明 年，將會(huì)出臺(tái)。只要車用燃料這一口子被打開(kāi)，新一輪的甲醇較大發(fā)展又要到來(lái)。這對(duì)我們碳銨廠來(lái)說(shuō)是利好的消息，也就是機(jī)遇。一方面市場(chǎng)前景會(huì)看好，另一方 面國(guó)家在甲醇上這么宏大的發(fā)展量，并沒(méi)有把我們這些化肥廠的生產(chǎn)甲醇潛力考慮在內(nèi)。再說(shuō)，國(guó)家的大計(jì)劃實(shí)施時(shí)間比較長(zhǎng)。我們這些化肥廠，根據(jù)我們的有利條 件，*可以搶到先機(jī)，把甲醇、甲醇燃料和二甲醚等先搞上去。再加上我們有“星羅棋布”的布局優(yōu)勢(shì)，在市場(chǎng)上也可搶到先機(jī)。
新形勢(shì)告訴我們的化肥廠，必須抓住機(jī)遇，以發(fā)展甲醇為中心,并將甲醇下游產(chǎn)品及其有資源優(yōu)勢(shì)的因地制宜產(chǎn)品搞上去，切實(shí)可行的調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。
這里的以發(fā)展甲醇為中心, 高醇氨比技改,主要是實(shí)施我開(kāi)頭所說(shuō)的兩條路線:一是建設(shè)甲醇原料氣的制備與醇合成的兩頭裝置與原氨生產(chǎn)裝置有關(guān)聯(lián)的“平行式”低壓甲醇生產(chǎn)裝置；二是按 逆向思維運(yùn)作，氨醇調(diào)頭，主產(chǎn)甲醇，副產(chǎn)氨，在原氨生產(chǎn)的裝置系統(tǒng)嫁接低壓法合成甲醇裝置。
然而，不管你選擇這兩條工藝路線中的那一條去實(shí)施，因?yàn)橹饕钱a(chǎn)甲醇，而且產(chǎn)量又較大，凈化技術(shù)的選擇與配置就顯得十分重要。下面就這方面的問(wèn)題談些看法。
2 水煤氣的脫硫
由于本文的前提是原來(lái)意義上的小氮肥廠，是以煤為原料，是固定床氣化制氣，非第二代氣流化技術(shù)的制氣。因此就有一個(gè)用傳統(tǒng)工藝（濕法氧化）對(duì)水煤氣進(jìn)行 （或低氮煤氣）脫硫的過(guò)程。用傳統(tǒng)工藝對(duì)水煤氣進(jìn)行（或低氮煤氣）脫硫，選擇哪一種催化劑為好呢？我們行業(yè)已習(xí)慣把選用的催化劑名稱（或商品名），就稱其 什么法。為敘述方便，本文也采用約定俗成的辦法來(lái)敘述。
上世紀(jì)90年代和本世紀(jì)初涌現(xiàn)出許多*的濕式氧化脫硫催化劑。例如KCA、PDS、“888”、DDS和ISS等等。其中“888”是zui有代表性的，它 使用的領(lǐng)域zui廣，在化肥、化工、焦化和煤氣等行業(yè)中有好幾百家廠使用該催化劑，并都取得很好和較好的脫硫的效果。就拿小氮肥廠來(lái)說(shuō)，就有幾百套生產(chǎn)裝置 （在“半脫”和“變脫”上），有的全用“888”一種催化劑，有的將“888”和栲膠結(jié)合起來(lái)用。象山東壽光廠，因地制宜，合成氨和聯(lián)產(chǎn)甲醇裝置的脫硫， 采用“888”和栲膠合用；100Kt/a的單醇裝置脫硫的催化劑就只用“888”。
本人于去年和今年上半年，對(duì)幾十個(gè)廠的實(shí)地了解，充份證實(shí)了1999年的5月份，中國(guó)氮肥工業(yè)協(xié)會(huì)組織的有關(guān)專家和若干使用廠家對(duì)“888”催化劑的評(píng)議 意見(jiàn)。經(jīng)過(guò)此后的多年實(shí)踐，該催化劑更加完善，使用效果更好。通過(guò)300多家應(yīng)用“888”催劑的實(shí)踐，歸納起來(lái)，“888”濕式氧化法脫硫有9大特點(diǎn)： （1）工作硫容大，脫硫效率高（脫硫效率>99.00%，脫硫合格率為100%）。（2）具有抑制和消除硫磺堵塔的功能。如山東萊西市化肥廠自用 “888”后，均未在發(fā)生過(guò)硫堵。以前每年需停車5次以上清理硫堵。（3）具有脫有機(jī)硫的功能，脫硫率為50%到80%（主要脫除COS）。（4）在脫高 硫中的使用效果也很好。經(jīng)兩級(jí)脫硫后，脫硫效率達(dá)到99.5%。（5）副反應(yīng)生成率低，純堿消耗低，硫回收率高，脫硫費(fèi)用低。（6）溶液組成簡(jiǎn)單，管理與 操作方便。（7）催化劑活性好，用量少，消耗低，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)（通常情況下每脫除1kg H2S 只需耗“888”0.5克～0.9克）。（8）貧液懸浮硫低，溶液清亮有利于節(jié)能。（9）應(yīng)用范圍廣?？蓱?yīng)用半水煤氣、富氧氣化的煤氣、甲醇原料氣、變換 氣、焦?fàn)t氣、天然氣、城市煤氣、沼氣等含硫氣體的脫硫；加壓、常壓脫硫均可以應(yīng)用。
對(duì)于以產(chǎn)甲醇為主的技術(shù)改造，這些特點(diǎn)中特別值得關(guān)注的是第3條，即“具有脫有機(jī)硫的功能，脫硫率為50%到80%（主要脫除COS）”。一般情況下，水 煤氣中的有機(jī)硫占10%～15%，而在這些有機(jī)硫中, COS一般占8０%～８5%。因此，選擇“888”脫硫，水煤氣中的絕大部份有機(jī)硫就已被脫除，為后續(xù)系統(tǒng)的進(jìn)一步凈化打下了基礎(chǔ)。
“東獅公司”是一個(gè)科工貿(mào)緊密結(jié)合的公司。他在脫硫凈化上的功能上已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)只生產(chǎn)“888”脫硫系列產(chǎn)品的范疇。就拿水煤氣脫硫這一塊來(lái)說(shuō)，早就把其作 為系統(tǒng)工程來(lái)考濾：為用戶將流程進(jìn)行整體優(yōu)化；對(duì)主要單元設(shè)備進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)；建立脫硫液的一系列理化數(shù)據(jù)；開(kāi)展混堿法降低888催化劑脫除H2S過(guò)程的堿耗的研究，即以氫氧化鈉和碳酸鈉的混合物為堿源，888為催化劑，進(jìn)行H2S 脫出過(guò)程的研究，混合堿中各組分濃度及組分比例變化對(duì)脫硫過(guò)程中堿耗的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)確定了適宜的工藝條件：混堿配比為氫氧化鈉0.08mol/L碳酸鈉 為0.16mol/L此時(shí)堿耗zui低；開(kāi)展關(guān)于脫硫液中硫顆粒浮選的基本原理及主要的影響因素的研究，即通過(guò)對(duì)原有888催化劑在制備過(guò)程中添加硫磺浮選改 性劑制得的改性催化劑，實(shí)驗(yàn)證明改進(jìn)后的888催化劑，不僅脫硫效率得到提高，而且脫出的硫顆粒變大，表面疏水性增強(qiáng)，硫顆粒與氣泡地粘附牢固度增加，更 有利于硫顆粒地浮選，增加了硫顆粒的浮選速度，降低懸浮硫含量,進(jìn)一步提高了硫磺的回收率，同時(shí)抑制了副鹽的產(chǎn)生；開(kāi)展一種濕法脫硫廢液資源化利用的新工 藝的研究。將脫硫液過(guò)濾后加入銅鹽生成硫氰酸亞銅沉淀，過(guò)濾后剩余的濾液用生石灰中和生成硫酸鈣沉淀，所得的二種沉淀物經(jīng)干燥處理后獲得產(chǎn)品。CuSCN 質(zhì)量和硫酸鈣的質(zhì)量均達(dá)到工業(yè)一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。處理后的廢液可再生作為脫硫液使用。該工藝可實(shí)現(xiàn)廢液的資源化利用，對(duì)于減少?gòu)U液排放所造成的環(huán)境污染具有重 要意義。
因此，對(duì)于實(shí)施產(chǎn)醇為主，產(chǎn)氨為副的高醇/氨比改造的企業(yè)，水煤氣的脫硫（包括變換氣的脫硫）應(yīng)“888”法。
3 脫碳的定位和方法的選擇
對(duì)于實(shí)施產(chǎn)醇為主，產(chǎn)氨為副的高醇/氨比改造的企業(yè)，CO2脫除裝置的建設(shè)要一步到位，這個(gè)一步到位的含意就是要全脫碳。不能再搞那種不上不下的部份脫碳，或半脫碳，不然就做不到產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，對(duì)市場(chǎng)變化的應(yīng)變能力也受限制。一句話，脫碳的定位就是全脫碳。
脫碳的方法很多，也比較成熟。常用的方法有：NHD（Selexol）法、改良MDEA法、PSA法、碳酸丙烯酯法、HS法。暫且劈開(kāi)生產(chǎn)甲醇為主的情況，總的評(píng)價(jià)是：
?。?）吸收壓力在1.8MPa（絕）以上時(shí)，幾種方法的氣體凈化度都能滿足銅洗、甲烷化流程對(duì)進(jìn)氣CO2含量的要求。其中改良MDEA法，PSA法在較低壓力（如0.8MPa）下也能達(dá)到高凈化度（CO2 0.1％），而NHD和碳酸丙烯酯法則需要較高的吸收壓力，NHD不要求吸收過(guò)程在低于常溫的條件下操作。
?。?）再生氣CO2純度，CO2回收率都能滿足尿素生產(chǎn)的要求。其中改良MDEA法的CO2純度和回收率，都可達(dá)99％以上。
?。?）溶液的脫硫能力以HS法為，在一定條件下可將凈化氣總硫降到0.1×10－6以下。MDEA法和NHD法可脫到1×10－6，PC法可脫到5mg/m3左右。
?。?）HS法再生氣中H2S含量<15mg/m3（其它方法>150mg/m3）。
?。?）影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的因素很多。除工藝過(guò)程本身的性能外，很大程度上還取決于外界因素和管理水平。PC法的硫堵問(wèn)題尚未*解決，HS法尤為嚴(yán)重。NHD法系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)過(guò)硫堵問(wèn)題。
?。?）幾種溶液對(duì)碳鋼的腐蝕性不同。改良MDEA溫度高時(shí)有腐蝕；NHD基本無(wú)腐蝕；PC濃溶液無(wú)腐蝕，稀溶液有腐蝕；PSA系統(tǒng)不存在溶液腐蝕問(wèn)題。
?。?）運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性。通常情況下，PSA、碳酸丙烯酯、NHD法運(yùn)行費(fèi)用較低。當(dāng)電價(jià)高，蒸汽價(jià)格低或有低位能余熱可利用時(shí)，改良MDEA法就變得更經(jīng)濟(jì)。
但是，對(duì)于實(shí)施產(chǎn)醇為主，產(chǎn)氨為副的高醇/氨比改造的企業(yè)，因該工藝氣中CO和H2損 耗大，特別是CO的損失，實(shí)際損耗遠(yuǎn)比技術(shù)供應(yīng)商提供的數(shù)據(jù)高，要謹(jǐn)慎使用PSA法（變壓吸附法）。本人看過(guò)幾家采用8塔流程的廠家，CO的損失高得驚 人。例如溫州地區(qū)的一個(gè)化肥廠，該廠是搞聯(lián)醇的，CO的損失接近30%。福建漳州地區(qū)的一個(gè)廠，采用8塔流程，廠方得知CO損失大后，按法律程序簽 約，CO的損失按11%計(jì)，供應(yīng)商考慮許久后不敢簽約，導(dǎo)至已采購(gòu)的8個(gè)變壓吸附塔等設(shè)備只好睡在那里風(fēng)餐露宿。
如要考濾CO2回收做食品級(jí)CO2者，使用PSA法，再生氣CO2純度比較低，不利食品級(jí)CO2的生產(chǎn)，裝置投資增加。
考濾甲醇的消耗和CO2回收等因數(shù)，當(dāng)電價(jià)高，蒸汽價(jià)格低或有低位能余熱可利用時(shí)，采用改良MDEA法更合里些。
4 水煤氣變換的技術(shù)選擇
由于產(chǎn)醇為主，產(chǎn)氨為副的高醇/氨比改造是突出甲醇生產(chǎn)。生產(chǎn)甲醇的氫碳比一般是按“（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05～2.1” 來(lái)配置的。CO的變換*使用全低變技術(shù)。這是因?yàn)椋?(1)可提高甲醇質(zhì)量，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。因?yàn)槿妥兯玫腂303Q，Co—Mo催化劑在很低的汽氣比情況下，無(wú)副反應(yīng)， 從而使變換及后續(xù)工段操作穩(wěn)定。而Fe—Cr中變催化劑不能做到這一點(diǎn)。當(dāng)汽氣比低時(shí)， 會(huì)使催化劑中的Fe3O4與 CO反應(yīng)生成鐵的碳化物，這是烴類合成反應(yīng)(F—T反應(yīng))的催化劑，以至變換氣中生成少量的乙炔等化合物。產(chǎn)生的乙炔會(huì)與甲醇合成催化劑的銅生成紅色乙炔 銅，從而影響催化劑的活性。越是汽氣比低，這種情況就更為嚴(yán)重。(2)杜絕了銅液的“帶液”現(xiàn)象。 乙炔等副反應(yīng)產(chǎn)物不僅影響甲醇質(zhì)量，而且在銅液中生成乙炔銅，乙炔銅的發(fā)泡能力為Cu2S的50倍以上， 而且不易消泡，引起氣體帶液，影響正常生產(chǎn)。(3)全低變工藝對(duì)有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率為98％以上，減輕精脫硫脫有機(jī)硫的負(fù)擔(dān)；有的廠為了滿足甲醇的需要又不使變 換催化劑蒸汽過(guò)低( 使用中變催化劑的廠)將一部分煤氣不通過(guò)變換來(lái)提高CO的含量，這是不可取的。一部分氣體不經(jīng)過(guò)變換，COS、CS2等有機(jī)硫直接到精脫硫工段， 增加了精脫硫負(fù)擔(dān)，精脫硫搞得不好，對(duì)甲醇催化劑危害很大。
5 精脫硫與深度凈化聯(lián)袂實(shí)施，提高凈化水平
要發(fā)展甲醇，精脫硫少不了，幾乎已形成共識(shí)。的技術(shù)提供單位，北有山西太原理工大學(xué)的科靈公司；南有湖北省化學(xué)研究院的氣體凈化中心。對(duì)產(chǎn)醇為主，產(chǎn) 氨為副的高醇/氨比的技術(shù)改造，勢(shì)必要裝填大批量的低壓合成催化劑。對(duì)昂貴催化劑的保護(hù)，使其使用壽命延長(zhǎng)，不光是精脫硫問(wèn)題，必須要重視深度凈化的問(wèn) 題。這個(gè)深度凈化主要內(nèi)容是原料氣的脫氯和脫羰基金屬。
生產(chǎn)中氯主要來(lái)源于原料煤、工藝水和所使用的化工助劑、保溫材料及潤(rùn)滑油等。我國(guó)煤中氯含量一般在100×10-6～2000×10-6之 間。煤燃燒時(shí)其中氯以HCl和有機(jī)氯的形態(tài)釋放出來(lái)，隨原料氣進(jìn)入后工段。我國(guó)甲醇和氮肥企業(yè)水源中氯含量因地域不同而有所差異，各廠水處理工藝和水平也 不一樣，若水處理不合格乃至無(wú)脫鹽水或采用軟水，水中氯含量偏高，在添加蒸汽、冷激和水洗時(shí)就會(huì)被帶入系統(tǒng)，危害后序工段。
在甲醇和氮肥生產(chǎn)中，氯是甲醇合成催化劑、甲烷化催化劑及氨合成催化劑常見(jiàn)的毒物。它具有很高的電子親合力和遷移性，易與催化劑活性組份Cu、Zn、 Ni、Fe等反應(yīng)生成氯化物，而且氯常隨工藝氣向下游遷移，其造成催化劑中毒往往是全床層性的、不可逆的。試驗(yàn)證明，對(duì)于Cu-Zn-Al甲醇催化劑而 言，氯的危害比硫的更大（大約10倍），入塔氣體中含0.1×10-6的氯，就會(huì)導(dǎo)致催化劑明顯中毒。催化劑吸氯量達(dá)0.01%～0.03%，其活性就會(huì)明顯下降。
羰基鐵（Fe(CO)5）、羰基鎳（Ni(CO)4）主要是原料氣中CO腐蝕設(shè)備與管道而形成的。在加壓條件下，金屬鐵、金屬鎳在較溫和的條件下（25℃～100℃）就能與CO氣體反應(yīng)形成羰基化合物。反應(yīng)式如下:
Fe(s)+5CO(g)→ Fe(CO)5(g）
Ni(s)+4CO(g)→ Ni(CO)4(g）
Fe(CO)5、Ni(CO)4的生成量與原料中Fe和Ni的含量以及CO的分壓有關(guān)。壓力越高，越有利于羰基金屬的生成。在加壓條件下，150℃～200℃羰基物腐蝕的速度zui大，即在熱交換器中及原料氣壓縮機(jī)的管線中的羰基腐蝕zui為嚴(yán)重。若氣體中含有硫、氯，又會(huì)加速羰基物腐蝕。
羰基金屬（Fe(CO)5、Ni(CO)4）在合成溫度下受熱后極易分解成高度分散的金屬鐵和鎳，逐步被催化劑表面吸附而沉積在催化劑表面上, 堵塞催化劑的表面和孔隙，侵占催化劑活性位，導(dǎo)致催化劑活性下降。
催化劑活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量。合成甲醇催化劑上沉積300×10-6的Fe和Ni時(shí)，速度常數(shù)衰減增加了大約50%。當(dāng)原料氣中含有1×10-6的Fe(CO)5、1×10-6 的Ni(CO)4時(shí)，甲醇催化劑的失活速率分別增加50%和3倍。此外，在催化劑表面上，單位重量的羰基金屬所毒害的催化劑表面積是硫的幾倍。
因此，甲醇生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制合成氣中羰基鐵、羰基鎳的含量小于0.1×10-6。
為保護(hù)昂貴的甲醇催化劑，采用湖北省化學(xué)研究院技術(shù)，應(yīng)將精脫硫與深度凈化聯(lián)袂實(shí)施。
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